韩国蔚山科学技术大学最新Angew：高比能硫化物全固态电池路在何方？
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锂离子电池（LIB）是汽车电气化和为低碳社会部署电能存储系统的关键工业产品。在过去十年中，LIB的能量和功率密度已大大提高，电池价格大幅下降。然而，LIB的热不稳定性引起了人们对移动和电网应用安全问题的极大关注。LIB热失效的风险和危害主要归因于易燃的有机电解质。用固态无机电解质代替可燃液态电解质可以从根本上防止热失控。全固态电池（ASSB）通常按固态电解质的类型分类，例如氧化物、硫化物和聚合物。在不同的ASSB中，硫化物ASSB尤其有前景，因为它们具有与液态电解质相当的高离子电导率和硫化物固态电解质的良好成型性。当与高镍层状正极材料和高能负极材料如Si或金属Li，ASSB在电池级可以表现出超过500kWhkg-1的比能量。关于硫化物ASSB研究，有各种关于高能正极材料、硫化物电解质及其界面挑战的综述。另一方面，关于负极材料的综述文章主要关注锂金属负极及其界面问题。锂金属负极无疑可以在LiASSB中实现最高的能量密度，但它们的实际应用需要在锂金属负极研究方面取得重大进展，以应对科学和工程挑战。
未来对基于硫化物电解质的全固态锂电池高能负极的研究将集中在无负极锂金属电池上。
1、成果简介
全固态锂电池（ASSB）比目前的液态锂离子电池（LIB）具有更好的性能和更高的安全性。近几十年来，硫化物ASSB得到了广泛的研究并取得了相当大的进展。目前，寻找合适的硫化物ASSB正极材料的研究较多，而且在液态LIB中层状正极的商业化方面取得了很大进展。硫化物ASSB负极材料的研究对于提高电池能量密度具有重要意义。然而，缺乏对硫化物ASSB负极材料研究的总结以及提出未来研究方向的综述。因此，来自韩国蔚山科学技术大学的JaephilCho团队在Angew.Chem. Int.Ed.发表的综述中概述了以前和目前关于硫化物ASSB负极材料的研究，并为开发合适的硫化物ASSB负极系统提出未来的研究方向。
2、综述亮点
这篇小型综述讨论了硫化ASSB的负极材料的杰出工作，提出用于集流体的多孔导电材料为锂沉积提供了空间，可能是减少锂金属电池大体积变化和提高能量密度的解决方案。考虑了在实际电池制造和工作条件的情况下为实现高能负极系统提出未来的研究方向。
3、图文导读
插层型（例如石墨）、高能合金型材料（例如Si）和锂金属负极是硫化物ASSB的主要代表负极材料（图1）。Takada等人将石墨负极应用在硫化物ASSB中。在早期的工作中，石墨负极经常被用来表征新合成的硫化物固态电解质。随着超离子导电硫化物电解质的出现，石墨负极的研究硫化物ASSB已经多样化，以了解石墨在硫化物ASSB配置中的基本工作和降解机制，并利用这些知识来优化电极设计和制造。在最近的工作中，石墨被用作高能负极材料的框架，提供了结构完整性和导电性。
【图1】代表性负极材料、硫化物全固态电池的最新进展及尚存的挑战。插层、合金和锂金属负极是文献中报道的典型系统。硫化物全固态电池的主要挑战是体积膨胀大、界面接触差、化学/电化学稳定性差以及锂枝晶生长快。
在高能负极材料中，Si基负极材料已被广泛研究用于硫化物ASSB。从锂离子电池的研究中可以看出，硅基负极材料存在初始库仑效率差、电导率低、体积变化大、粉化损伤和容量衰减等缺点。通过尺寸控制、材料工程（合金化、复合材料和表面改性）以及制造和工作协议的优化（电极组成、压力和截止电压）进行了各种策略来解决这些缺点）。尽管在别的方面做出了一些努力，锂金属仍然是锂电池的终极负极，因为它具有极高的容量、低氧化和还原电位以及高电子和锂离子电导率。然而，由于锂金属的高反应性和柔软性，锂金属负极在硫化物ASSB中的应用受到很大限制。为了成功地利用锂金属作为负极材料，应解决以下问题：i）硫化物电解质的化学（电化学）不稳定性，ii）机械不稳定性，iii）锂金属在循环过程中的大体积变化，iv）低临界电流密度。通常采取表面包覆层、人工固态电解质界面（SEI）层的形成和合金化来解决锂金属与硫化物固态电解质的高反应性。然而，这种方法并不能解决大的体积变化的问题。
2020年，三星报道了一种使用LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2正极、Li6PS5Cl型固态电解质和Ag-C纳米复合材料的无负极全固态锂金属电池。无负极ASSB表现出极高的可循环性和良好的倍率性能。然而，在充电和放电过程中大量不受约束的锂沉积会导致体积变化很大。因此，最好设计没有显著体积变化的负极。
在锂离子电池的各种插层型负极材料中，石墨是商业化最成功的材料，因其成本低、储量丰富、循环寿命长等优点，已被用作传统锂离子电池的负极材料。因此，对锂离子电池的石墨进行了大量研究。使用硫化物电解质的全固态电池石墨负极的初步研究主要集中在提高石墨的比容量上。这一因素主要归因于早期硫化物固态电解质（SSE）的离子电导率差，因为据报道，硫化物ASSB中石墨的容量远小于典型的锂离子电池系统。液态电解质（LE）和固态电解质（SE）本质上的不同性质产生了新的问题，例如电化学、化学和机械问题。因此，为了充分利用石墨的可用容量，优化结构复合电极的粒径、孔隙率、弯曲度、粘合剂含量和厚度等参数是必不可少的。
ASSB系统中石墨负极的优化具有根本重要性，原因有两个：i）目前的锂离子电池仍然使用石墨作为基础材料，因为新开发的高能负极材料如Si或金属Li不符合体积变化限制和可循环性标准。ii）在实际ASSB开发的第一阶段，应使用高度可靠和可重复的材料进行工艺开发，例如商业石墨。几个研究小组尝试在全固态电池中使用石墨负极。2003年，Takada和Kanno等人报道了在全固态电池中使用硫化物固态电解质和石墨负极，即LiI-Li2S-P2S5。在他们的研究中，由Li/SE/石墨组成的半电池表现出截然不同的充放电曲线。采用LiI-Li2S-P2S5电解质的性能最佳电池的充电容量为344mAh g-1，放电容量为292mAh g-1。
已经使用各种技术对石墨负极进行了表征。众所周知，石墨在锂化过程中会经历黑色、蓝色和红色最后变为金色。Otoyama等人首次对全固态电池中石墨负极的锂化进行了原位光学显微镜研究。锂化和脱锂化石墨在第一个循环中显示出从金色到灰色的明显颜色变化。然而，在第二次充电时，与第一次循环相比，石墨电极的顶部并没有完全变成金色。观察石墨的颜色变化可以深入了解锂传导路径的动态变化。
Otoyama等人使用原位共聚焦显微镜显示了全固态电池中石墨复合电极的横截面图像。在四个循环中，随着充电容量的降低，可以清楚地观察到容量下降。此外，经过四次循环后，与原始厚度相比，厚度增加了6%。SEM分析还表明，不可逆的体积膨胀是容量衰减的原因。循环后观察到空隙和裂纹的产生，这降低了整个电池的锂离子电导率。考虑到与传统的ASSB电池（通常为~50MPa）相比，工作电池的压力相对较低（~70kPa），容量的快速下降可能与施加的压力密切相关。
在各种高能合金负极材料中，Si因其高容量（4200mAh g-1和9786mAh cm-3）、高丰度、潜在低成本、环保、无毒、0.4V的低工作电位和避免不利的锂沉积过程的能力等特性而显得尤为重要。随着锂离子电池硅负极的发展跨越了几十年，目前最先进的锂离子电池的负极含有少量的硅，是由于其体积变化大、导电性差、初始库仑效率低等缺点。减轻硅负极容量衰减的常用方法是纳米结构、将硅与碳复合材料结合、利用功能性粘合剂或应用电解质改性。与为锂离子电池开发高容量硅负极的进展相反，将成熟的硅技术从锂离子电池系统转化为全固态电池尚处于起步阶段，关于硫化物全固态电池硅负极的研究数量较少。
Si-负极的衰减是由剧烈的体积膨胀（Li4.4Si约为360%）、粉化、开裂和巨大的应力产生引起的，这是Si锂化/脱锂的产物导致一系列严重的破坏性后果例如：（1）在放电/充电过程中反复粉碎导致电极结构完整性劣化；（2）由界面应力引起的电极与集流体之间的断开；（3）SEI层在连续形成-断裂-重整过程中不断消耗锂离子。硫化物ASSB的Si负极开发的常用策略可分为材料工程（尺寸控制、表面和形态改性、薄膜和合金化）或系统优化（施加压力、具有先进粘合剂/导电材料的复合负极和截止电压）。
负极活性材料尺寸的优化是提高容量和循环性能的重要因素。Dunlap等人根据尺寸为50nm、1-3μm和325目（≤44μm）的Si颗粒研究了Si-C粉末负极性能。他们通过热解煤焦油沥青和Si粉末的混合物来合成Si-C粉末。如图2a所示，纳米硅粉复合负极的电化学性能明显优于微米级硅复合负极。对Si-C复合负极的内部微观结构研究表明，与50nm Si相比，1-3μm Si颗粒的Si-C负极上形成了更明显的裂纹和空隙。
【图2】Si粒径对电化学性能的影响
（a）不同尺寸硅电极的循环测试（b）通过（c）手工研磨和（d）机械研磨制备的无孔硅复合负极和纳米多孔硅复合负极的电化学性能。纳米多孔硅复合负极中固态电解质变形过程的图解说明。
Si纳米粒子及其复合电极的改性和工程化可以进一步提高性能。Okuno和Takahashi等人系统地研究了硅电极中存在的纳米孔和复合负极的研磨方法对全固态电池中硅颗粒电化学性能的影响。平均孔径为9.4nm的纳米多孔Si颗粒是通过Mg2Si和Mg的机械研磨和随后对Mg2Si进行空气氧化去镁的退火制备的。如图2b所示，手工研磨的Si复合负极比机械研磨的Si复合负极具有更高的初始容量。由平均直径为466nm的Si颗粒组成的无孔Si复合负极在10个循环内表现出显著的容量衰减，这与文献中直径大于150nm的Si纳米颗粒容易破裂或断裂的观点一致。然而，尽管Si尺寸很大（直径为506nm），纳米多孔Si复合负极在150次循环后仍表现出约80%的容量保持率。
具有/不具有纳米孔的机械研磨的Si复合负极在循环稳定性方面表现出明显的偏差。这种对比清楚地表明纳米孔的存在有效地解决了锂化硅颗粒的体积变化。此外，机械研磨法将硅纳米颗粒均匀分散在复合负极中。如图2c和2d所示，分散良好的Si纳米颗粒可以防止固态电解质的弹性变形，但聚集的Si颗粒会导致塑性变形，最终产生空隙或裂缝。
Si和Sn等高能负极在循环过程中会发生较大的体积变化，这会导致固态电解质界面（SEI）层的断裂和连续生长。因此，高能合金负极非常需要稳定电极/电解质界面并抑制体积变化。关于Si负极的SEI形成存在矛盾的说法。Miyazaki和Takada等人指出，在基于硫化物的电解质中，Si负极上不存在SEI形成。但是，横截面SEM分析确定了SEI层的存在。考虑到Si负极的形式，Si负极处存在的SEI层的这种矛盾可能是由于负极中碳的存在和不存在造成的。Miyazaki等人利用薄膜硅负极、Takada等人使用了Si纳米颗粒进行研究，二者均不使用碳。对含碳/不含碳的Si负极上SEI层形成的比较研究表明，复合电解质中碳的存在会加速硫化物电解质的强烈降解。因此，需要仔细优化碳含量以稳定Si负极处的SEI层形成。
Si负极的大体积变化不仅会导致断裂和接触损失，还会导致新的表面Si负极暴露于电解质中，从而导致额外的SEI层形成。在ASSB电池中，电极和电解质的接触受到限制并且新生成的Si负极表面不暴露于固态电解质。通过优化在电极制造和电池组装中施加的压力，可以解决硅负极的巨大体积变化。据报道，循环时的高压缩压力提高了循环稳定性，但降低了比容量。在高压下循环后硅复合负极的横截面SEM图像显示锂化硅和固态电解质的塑性变形，这导致物理接触改善和大空隙的产生。
添加含碳材料可能有利于改善硅负极循环过程中较差的电子导电性或较大的体积变化。为了提高用于硫化物ASSB的硅基负极的电子导电性，经常使用乙炔黑和碳。据报道，使用碳纳米管（CNT）作为导电添加剂可以提高初始库仑效率和可逆性。此外，Si负极的预锂化可以提高初始库仑效率和循环可逆性。Li等人报道了Si-Ti-Ni合金负极作为硫化物ASSB的高能合金负极。原始的Si-Ti-Ni合金表现出较低的离子电导率，但通过预锂化解决了这一问题。然而，预锂化导致电子电导率显著下降。因此，他们添加了大量的炭黑来补偿降低的电子导电性。
Li-In合金负极经常用于表征ASSB电池中的硫化物电解质或正极，因为它们具有良好的延展性和在较大的Li化学计量范围内相对稳定的氧化还原电位（约0.62Vvs.Li+/Li）。然而，最近的一项研究表明，锂电池负极在高负载和高电流密度下的热力学和动力学不稳定。Li-In合金也发现了枝晶的形成，但发现Li-In合金的枝晶生长机制与Li-枝晶不同。虽然Li枝晶是垂直形成的，但Li-In枝晶是横向形成的，这会对固态电解质造成不太明显的结构应力，并降低了枝晶生长的速度。
由于锂金属的超高比容量（3860mAh g-1）和-3.04V的低负电位，已经进行了大量研究以图在可充电电池中用锂金属代替石墨负极。然而，锂金属容易受到不稳定的副反应、连续的固态电解质界面（SEI）生长和枝晶生长的影响，因此在硫化物基ASSB中应用锂金属负极几乎没有取得成功。由于锂枝晶的生长和效率低下的问题会导致相当大的安全问题。与锂金属化学稳定的固态电解质（SE）可以显著抑制这些问题。然而，关于锂离子扩散性质和锂金属/SE界面动力学的许多未知仍然存在。
最近，有各种尝试通过对全固态锂电池使用不同的界面层处理策略来保护锂金属负极免受不必要的副反应。如图3a所示，通过化学气相沉积在锂金属负极上外延生长纳米结构的硒化锂（Li2Se）保护层，可以提高锂金属的化学稳定性。Li2Se层与锂金属负极的强化学键的相容性以及与Li6PS5Cl硫化物电解质的均匀物理接触可防止不良副反应，并使循环时界面处的电荷均匀扩散。Feipeng等人提出了银锂矿Li6PS5Cl（LiPSCl）硫化物电解质的氟化增强了对锂金属负极的界面稳定性，如图3b所示。结果表明，经氟化LiPSCl电解质处理的锂金属负极通过形成超稳定的锂金属负极界面，在全电池中提供了良好的循环性能和容量。
【图3】（A）通过化学气相沉积在锂负极上合成纳米结构的Li2Se的示意图及其SEM图像，其中Li和Li2Se的单胞沿<110>方向投影（B）超稳定负极的示意图及其长期循环的SEM图像（C）受保护的锂金属负极的示意图及其在ASSB中具有循环性能的SEM图像（D）具有LiTFSI界面的电池单元的示意图、恒流循环曲线和长循环性能。
设计的保护层还可以解决锂金属负极与Li10GeP2S12（LGPS）电解质的化学稳定性问题。研究结果表明，通过H3PO4与锂金属负极在四氢呋喃（THF）溶液中的受控反应，可以在锂金属负极和LGPS电解质之间原位形成均质的LiH2PO4保护层，如图3c所示。这种创新的锂金属负极和LGPS电解质之间的界面再造技术能够通过原位反应以更简便、更经济的工艺获得更好的保护效果。Chen等人研究了聚丙烯碳酸酯（PPC）和双（三氟甲磺酰基）亚胺锂（LiTFSI）在锂负极上的相互作用，Li/SSE界面电阻不断降低。他们得出结论，超稳定的富锂SEI是通过缓释效应原位形成的，有效地克服了锂枝晶的生长。
为了解决界面相容性差和锂枝晶形成问题，提出了一种简便的界面工程策略来重建Li/Li10GeP2S12（Li/LGPS）的界面。他们在锂金属负极上引入了一层薄的Li3PO4薄膜来重建Li/LGPS界面，其在对称和Li@Li3PO4/LGPS/LiCoO2电池中具有出色且稳定的循环性能，具有低极化电压（约±180mV）长达1000小时。Li3PO4层不仅可以作为阻止LGPS分解的阻挡层，而且有利于锂沉积的均质化。Wang等人通过旋涂技术与聚丙烯腈（PAN）和氟乙烯（FEC）碳酸酯的混合物在抛光的锂表面上建立了具有高锂离子电导率的保护界面层。通过基于溶液的途径发现了PAN和FEC之间的协同效应。他们研究了一种由无机Li3N和LiF固定的有机基质组成的强人工保护层。他们报道了0.1C时125.7mAhg-1的高可逆放电容量，第一周循环的库仑效率达到了93.57%。在锂金属负极上包裹氧化石墨烯（GO）层以提高ASSB的循环性能。他们在铜-氧化亚铜-GO（Cu-Cu2O-GO，CCG）的纳米复合材料中加入了GO片，形成了Li@CCG/Cu负极，使用Li10GeP2S12（LGPS）硫化物固态电解质和基于LiCoO2的正极ASSB在120次循环中的库仑效率高于99.5%。硫化物固态电解质在长期循环后不会发生化学分解。其描述了一种可能的补救措施，以提高使用锂金属作为负极的高能量密度ASSB的循环稳定性。
Umeshbabu等人研究了一种简便有效的策略，通过使用1M双（三氟甲磺酰）亚胺锂（LiTFSI）/N-甲基-N-丙基吡咯烷双（三氟甲磺酰基）酰亚胺（PYR13TFSI）作为界面改性剂等离子液体提高锂金属负极和Li10GeP2S12（LGPS）固态电解质之间的界面稳定性，如图3d所示。他们证明，1MLiTFSI/PYR13TFSI离子液态的存在通过形成原位固态电解质界面（SEI）层显著提高了电极/固态电解质（即Li/LGPS）的界面稳定性。在第50个循环结束时具有726mAh g-1的高可逆放电容量，容量保持率为82.6%，库仑效率为97%。
全固态锂金属电池
最近，Lee等人展示了一种使用Ag-C复合层实现无负极全固态锂金属电池，其引起了极大的关注。在Ag-C层和不锈钢集流体之间观察到高度可逆的锂沉积和剥离。锂沉积层行为是通过Ag-Li合金化工艺实现的，该工艺在Ag-C层和集流体的界面处优先沉积锂。此外，在490MPa压力下，采用双电池配置，采用LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2正极、Li6PS6Cl型固态电解质和Ag-C纳米复合材料，采用温等静压机（WIP）。通过在工作过程中施加2-4MPa的压力，实现了极长的循环寿命和倍率能力，并具有非常高的库仑效率（图4a）。尽管如此，循环过程中的剧烈体积变化需要压力控制系统来维持电池的完整性，这在实际应用中必须得到缓解。由于锂金属与硫化物电解质反应并形成界面，因此应考虑界面的热力学和动力学稳定性。锂金属和硫化物固态电解质的界面在许多情况下是热力学不稳定的，但银汞矿型电解质会形成动力学稳定的界面。在循环过程中，锂金属电池很容易在沉积锂之间产生新的界面-金属和硫化物电解质，这将降低沉积锂和剥离的可逆性。此外，Li沉积会导致硫化物电解质中的锂枝晶生长和较大的体积变化。因此，全固态锂金属电池应满足以下条件：固定锂电池，以最大限度地减少沉积锂和剥离过程中的体积变化，并在锂电池内部诱导沉积锂。
【图4】（A）LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2正极、Li6PS5Cl型固态电解质和Ag-C纳米复合材料制成的0.6Ah级全电池的长循环测试和库仑效率（b）一种用于高容量MPC材料的机制。锂化通过锂嵌入和锂簇形成进行。（c）全固态锂金属电池和（d）具有3D混合负极的全固态电池示意图。
多孔碳材料因其重量轻、结构可调性和高电子导电性而很有可能成为有前途的锂储层。多孔碳材料的选择很重要，因为已知ASSB导电碳添加剂对硫化物有害。石墨碳材料可能是一个很好的选择，因为它们在硫化物ASSB中表现出稳定的可循环性。据报道，碳材料的微孔结构可以降低分子或金属簇的化学势。而且具有微孔的碳材料可以利用插层和沉积锂来储存锂。最近在ASSB中报道了一种混合Li插层/沉积负极系统。微孔碳化物衍生碳材料（MPC）在具有银汞石型固态电解质的ASSB中表现出1000mAhg-1的可逆容量。此外，3D主体结构有效地抑制了室温下的锂枝晶生长。7Li-NMR研究表明，MPC的锂化过程是由微孔内的锂嵌入和锂簇形成（图4b）。如前所述，锂枝晶生长不仅可以发生在锂金属负极和固态电解质的界面处，还可以发生在固态电解质层的内部（图4c）。与传统石墨负极相比，设计为用于锂金属沉积的3D结构主体的石墨负极被证明具有3倍的容量增加。3D结构的石墨复合负极为复合负极内的锂沉积提供了安全的空间（图4d）。
用于ASSB的先进硅负极体系
目前的硅负极研究在复合负极中使用了大量的固态电解质和碳导电材料。最近，Meng等人证明，复合负极中没有导电碳材料和固态电解质的微米级硅颗粒负极可以在高负载水平（>11mAh cm-2）下稳定循环数百次，可逆容量高达2800mAh g-1，还具备高库仑效率（平均99.95%）。该硅负极由99.9wt.% 商业μ-Si、0.1wt.PVDF粘合剂组成。虽然Si导电性较差，但是即使在高电流密度下，Si负极也可以在没有任何导电碳材料或固态电解质的情况下进行循环。滴定气相色谱显示，在无碳硅负极中形成了少量的SEI层。（图5b）他们揭示了碳在硅复合电极中的不利影响。Si负极中不存在碳有助于防止硫化物电解质的分解。此外，值得注意的是，在室温下电流密度为5mAhcm-2以及甚至在-20℃至80℃的不同温度下工作时，Si电池表现出稳定的循环，容量保持率为80%（图5c和5d）。Si的锂化通过Li-Si和Si的直接接触在整个电极中进行。尽管在电池制造过程中进行了高压，但在Si电极处观察到了高孔隙率。而且，Si电极在锂化过程中因Si的膨胀而致密（图5e），似乎增强了Si颗粒之间的物理接触。然而，当硅电极脱锂时，硅电极的微观结构没有恢复，而是产生了大的柱状空隙（图5f）。
【图5】（a）由NCM811/Li6PS5Cl固态电解质/μSi组成的ASSB电池的电压曲线，有/无碳添加剂（20wt.%）（b）SEI和Li-Si的累积容量比较（c）在不同温度下循环的ASSB电池的电压曲线（d）全固态全电池的循环寿命，复合负极在室温下由99.9wt.%的μSi组成。（b-c）在（e）充电态、（f）放电态下硅负极和固态电解质层的横截面FIB-SEM图像（g）Si-C复合材料的TEM图像（h）硅纳米粒子（Si-NP）和碳封装的Si-NP负极的循环性能。
封装硅纳米颗粒是解决硅粉化及其在锂离子电池负极中的体积变化的有效策略。然而，似乎缺乏关于全固态电池应用的硅封装的研究。报道了碳包覆的硅纳米粒子及其在锂离子电池和全固态锂离子电池中的应用对比研究。图5g显示了碳-Si复合材料的TEM图像，其中Si纳米颗粒被碳壳包裹。在半电池测试中（图5h），Si-C复合材料在50次以上循环中表现出高于2500mAhg-1的可逆比容量，而Si纳米颗粒在不到10次循环内迅速降解。此外，碳壳不仅减轻了硅颗粒的严重体积膨胀，而且还为硅提供了良好的导电通路。
4、总结与展望
最近发表的研究在硫化物全固态电池研究方面取得了重大进展并取得了重要的里程碑。随着2011年高Li+导电硫化物电解质的出现，硫化物ASSB的研究量大大增加。对于高能ASSB，未来可以采用高镍层状正极材料，但负极材料似乎尚未确定。与锂离子电池的负极材料类似，石墨、硅或锂金属可能被认为是ASSB系统负极材料的有前景的材料。
尽管与硅或锂金属相比，石墨不能提供高的体积和重量容量，但第一代ASSB可以使用石墨（或石墨基复合材料）作为负极材料，是因为它成本低、储量丰富、性能好与硫化物电解液相容，体积变化小。而且石墨可用于模型系统中，以研究硫化物ASSB系统，其中各种组分的化学、电化学和机械性能是交联的。
Si是一种很有前景的材料，可以最大限度地提高ASSB的能量密度。报道了Si作为负极材料的应用以Si粉末电极和薄膜的形式。Si负极表现出高容量，但仍有许多缺点需要解决，例如初始库仑效率差、电子电导率低、体积变化大和容量衰减快。通过尺寸控制、材料工程（合金化和表面改性）以及制造和工作协议（电极组成、压力和截止电压）的优化，采取了各种策略来解决这些缺点。Meng等人最近的工作解决了几个问题，但仍然没有解决大的体积变化。还需要了解ASSB中Si的锂化和脱锂的行为和机制。
锂金属是锂电池的终极负极，因为它具有极高的容量、低氧化和还原电位以及高电子和锂离子电导率。然而，锂金属的高反应性和柔软性阻碍了其在硫化物ASSB中的应用。为了成功利用锂金属作为负极材料，应解决以下问题：i）硫化物电解质的化学（电化学）不稳定性，ii）可能导致压力引起短路的机械不稳定性，iii）Li-的大体积变化循环期间的金属，iv）低临界电流密度。此外，锂金属负极库仑效率差的问题也应得到改善。需要对锂金属进行改性以缓解上述问题。建议表面包覆层、人工SEI的形成和合金化来解决锂金属与硫化物固态电解质的高反应性。然而，这些方法并没有从根本上解决巨大的体积变化。
最近，人们认识到应该解决高能负极的大体积变化。尽管硅和锂金属等高能负极可以提供非常高的容量，但它们在循环过程中的巨大体积变化需要额外的压力控制系统，这在实际中是不希望的。此外，由于空隙和死锂的形成，体积变化会产生接触问题。对于锂金属，即使受到表面包覆层或人工SEI层的保护，新沉积的锂也会暴露在固态电解质中，从而导致不可逆的锂损失。为了更好地理解不同负极系统的体积变化，图6a中提供了带有体积变化估计的图形说明。因此，锂金属电池的研究应集中在开发无负极锂金属电池系统，其中锂的氧化还原反应用于充电和放电，而不在负极使用锂金属。在锂金属电池中采用无负极系统具备几个优势。没有负极，尤其是锂金属，不仅降低了材料成本，而且提供了更好的可加工性和安全性。锂资源的有限可用性和高价格引起了人们对锂基二次电池可持续性的担忧。如果用锂金属代替目前的石墨负极，可能会显著提高锂电池的价格。在充电过程中，在负极使用锂金属可能有利于沉积锂，但基于负极的锂金属不是沉积锂电化学反应的必要或基本成分。因此，为了最终实现锂金属电池的商业化，需要利用具有高可逆性和稳定性的正极锂离子。
【图6】（A）不同类型负极在原始、充电和放电状态下体积变化的比较。具体容量城市根据电极等级计算。在以下条件下进行容量和体积变化的估计：面积容量：4mAh cm-2，Cu集流体：A=16Ф，d=6µm。对于电极设计，活性材料（AM）、固态电解质（SE）、导电材料（CM）和粘合剂（BM）的质量比为AM：SE：CM：BM=80：15：3：2重量百分比。图中的合金负极使用Li1.5Si（~1400mAhg-1）建模（B）先进集流体的图解说明，它为可逆锂嵌入/沉积锂提供空间，体积变化最小。具有内孔的碳纳米纤维（CNF）集流体可以为沉积锂提供空间（C）实验测试的CNF-硫化物SE负极系统电压曲线数据，显示充电容量为500mAh g-1，放电容量为387.2mAh g-1。
在该方案中，金属锂不一定参与沉积锂和剥离。在锂金属电池的制造过程中应用锂金属有很多限制。最重要的是，由于锂金属的高反应性和高延展性，生产具有高均匀性和光滑表面的薄锂金属具有挑战性。由于锂金属对湿度的高度敏感性，锂电池制造过程需要比目前的低湿度条件更严格的湿度控制。至少需要干燥条件。此外，目前用于电极制造的浆料方法需要改变锂金属沉积工艺。最后，负极中的大量锂会引发安全问题。与无负极锂金属电池相比，锂金属电池在负极含有更多的锂，不仅在充电状态，而且在完全放电状态，这会降低电池的安全性，并可能引发火灾或爆炸。
未来对锂金属电池的研究应该集中在无负极锂金属电池上。从这个角度来看，三星最近报道的Ag-C无负极锂金属电池的工作以高能量密度和出色的可逆性而著称。然而，不同SOC的大体积变化是一个明确的限制。Ag-C系统在Ag-C复合材料和集流体之间采用均匀且可逆的锂沉积和剥离。这种锂金属沉积有助于充电过程中的显著体积膨胀。这对于单节电池来说可能不是什么大问题，但对于由许多电池组成的商用电池（即堆叠）来说，这将不是一件小事。换言之，体积膨胀会被放大，并可能导致电池失效。因此，锂金属电池的负极系统需要先进的结构来减轻体积变化。例如，在多孔导电材料内部确保锂沉积空间可以成为锂金属电池大体积变化的可行解决方案。如果在这种材料的内部空间/孔隙中引发沉积锂和剥离反应，则全电池的体积变化不会发生很大变化。因此，在设计这些材料时，需要为沉积锂节省内部空间或孔隙，然后进一步设计锂电化学，使可逆的沉积锂和剥离反应发生在所需的位置（图6b）。一个例子可以是设计的具有体积变化空间的多孔集流体。这可能以3D结构集流体的形式出现，在表面上沉积有亲锂催化剂晶种，从而降低了沉积锂所需的过电势，作为成核位点。因此，可以在催化剂附近优先诱导沉积锂，这可以在表面上诱导均匀的沉积锂。通过在具有体积比为40%内部孔隙的石墨碳纳米纤维（CNF）上沉积锂/剥离来应用该技术的基本原理，以检验提出的负极材料是否可以应用于含硫SE的ASSB系统（图6c）。工作电极由重量比为1：1的Li6PS5ClSE（argyrodite）和CNF制成的复合材料组成，Li：In：SE重量比为2.4：77.6：20.0作为对电极。应用0.05C倍率（25mA/g）并将半电池充电至500mAh/g的值。放电容量为387.2mAh/g，ICE为77.4%。尽管有许多内部浇注，但在CNF内部和外部都发生了沉积锂；然而，设计的负极很好地进行了锂沉积和剥离。
这篇综述总结了硫化物全固态电池负极材料的发展，并分析了相关的挑战和需要的未来研究。希望这项工作能够激发重要的研究，并为读者提供有关硫化物全固态电池负极材料开发的见解。
参考文献
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